Nissen等人曾經(jīng)提出過(guò)一個(gè)脲氫鍵的結構模型，用以解釋以一系列PEUU彈性體擴鏈劑的PEUU彈性體的氫鍵行為。

在PEUU彈性體擴鏈劑的PEUU彈性體結構模型中每一個(gè)脲羰基僅與一個(gè)NH形成氫鍵。這樣在體系中脲鍵的NH應該有一半處于游離狀態(tài)。但事實(shí)上通常在紅外光譜觀(guān)察到的游離NH的比例并不高，所以這個(gè)模型未見(jiàn)被人們采用。

用紅外二色技術(shù)曾揭示在PEUU彈性體擴鏈劑的PEUU彈性體的硬段片晶結構中脲氫鍵的生長(cháng)方向是與分子鏈軸垂直的。

Ishihara和Born在用X2ray研究含脲化合物的結晶行為時(shí)都明確地采用了一個(gè)平面狀的脲氫鍵結構模型(平面雙分叉結構模型)。

這個(gè)結構模型的優(yōu)點(diǎn)在于一個(gè)脲羰基可以同時(shí)與另一個(gè)脲鍵上的兩個(gè)N—H形成氫鍵，用此可以解釋通常在紅外光譜中觀(guān)察到的實(shí)驗現象，而且明確得到了脲氫鍵的長(cháng)度(DH)(4163，或4172)比氨酯氫鍵長(cháng)度(5110)短的結論，這樣，脲氫鍵的強度較氨酯氫鍵高的性質(zhì)也自然得到解釋。

平面雙分叉為六元環(huán)狀的結構、是熱力學(xué)上最穩定的構象，在與分子鏈軸垂直的方向上脲氫鍵以這種結構延伸生長(cháng)可以形成長(cháng)程有序的鏈狀氫鍵結構。

基于這些考慮，在作者的研究工作中曾明確地采用了這個(gè)平面雙分叉結構模型解釋紅外光譜中脲羰基的多重譜帶現象，如在液體模型化合物中(UA2000)中觀(guān)察到的1694cm-1和1666cm-1譜帶，而微晶體中觀(guān)察到的1643cm-1譜帶可以認為是若干個(gè)結構在分子軸垂直方向上不斷發(fā)展的結果。但是目前在脲羰基的譜區中(1700cm-1～1610cm-1)已經(jīng)可以觀(guān)察到多達4～5重的譜帶，所以如何應用這些模型還必須作更進(jìn)一步深入的考慮。




4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺),擴鏈劑固化劑MMEA應用：聚氨酯彈性體、聚脲樹(shù)脂固化劑及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑.

英文名稱(chēng):4,4'-Methylene-bis(2-methyl-6-ethylaniline)

CAS號:19900-72-2

分子式:  C19H26N2


在理解脲氫鍵的溫度依賴(lài)性之前，首先應了解對聚氨酯氫鍵的研究結果。對于由MDI與1，42丁二醇形成的硬段，隨著(zhù)硬段單元的長(cháng)度由1增加到5，硬段結晶的熔點(diǎn)由133℃逐步提高到237℃，而氨酯之間的氫鍵在結晶溫度以下、110℃時(shí)就大量解離。

把一個(gè)具有單分散硬段單元長(cháng)度的聚氨酯樣品首先加熱到110℃使氨酯氫鍵大部分解離，然后在液氮溫度淬火，固定這種相混合的形態(tài)，再逐步升高溫度，則可以在-40℃～+75℃范圍內觀(guān)察到氫鍵化氨酯羰基的濃度明顯增加，繼續升溫則又觀(guān)察到氫鍵化氨酯羰基濃度的顯然降低。

這個(gè)實(shí)驗結果表明:(1)氨酯氫鍵的破壞可以在硬段結晶熔點(diǎn)以下發(fā)生;(2)氨酯氫鍵的生成與解離具有熱力學(xué)上“可逆”的性質(zhì)。

在游離脲羰基(1691cm-1)和有序脲羰基(1643cm-1)之間，隨樣品的特征不同還存在1679cm-1、1666cm-1(1662cm-1)和1657cm-1(1652cm-1)這兩組譜帶，它們的間隔約10cm-1，可能反映了脲氫鍵不同的有序狀況。值得說(shuō)明的是，作者運用差譜技術(shù)識別了氨酯羰基與脲NH之間的氫鍵化譜帶(1698cm-1)，可以直接反映氨酯鍵與脲鍵之間的氫鍵相互作用。不過(guò)這個(gè)譜帶在固體PEUU樣品中通常觀(guān)察不到，我們尚不清楚這 個(gè)現象反映出的問(wèn)題本質(zhì)。

脲羰基區的譜帶特征與PEUU的化學(xué)組成和制樣條件有關(guān)。在硬段含量不高的情況下，硬段組成分散的微區，此時(shí)1666cm-1和1643cm-1是PEUU中最常見(jiàn)的兩個(gè)譜帶。但是在高硬段含量的PEUU或硬段模型化合物中硬段組成了連續相，此時(shí)觀(guān)察到的是在約1678cm-1和約1569cm-1處的兩個(gè)譜帶。在經(jīng)過(guò)充分熱處理已經(jīng)形成微晶的硬段模型化合物中1643cm-1是最顯著(zhù)的譜帶，對應于微晶體中脲氫鍵的長(cháng)程有序結構。但是在 PEUU中除1643c-1 以外常常還可以觀(guān)察到1638cm-1譜帶，而且發(fā)現這些譜帶的強度在熱 處理以后明顯提高。

一些PEUU的硬段具有結晶能力。脂肪胺擴鏈的硬段的熔點(diǎn)比芳香二胺擴鏈的要低得多。由于后者熔點(diǎn)較高,所以芳胺擴鏈聚脲的硬段結構在熔點(diǎn)以上附近往往迅速分解。

文章版權：張家港雅瑞化工有限公司

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