柔性鏈、剛性鏈聚氨酯彈性體擴鏈劑
將傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)引入聚氨酯成型試樣性能測試中,通過(guò)研究聚氨酯微觀(guān)結構中的氫鍵化程度考察了硫化條件對聚氨酯結構與性能的影響。同時(shí)研究了柔性鏈、剛性鏈聚氨酯彈性體擴鏈劑的并用制備新型聚氨酯彈性體。
對聚氨酯彈性體材料的進(jìn)行分析測試,同時(shí)利用Coleman理論計算C=O和N-H的氫鍵化程度。聚氨酯彈性體試樣的微觀(guān)結構的氫鍵化程度和宏觀(guān)力學(xué)性能具有一致性,即氫鍵化程度越高,材料宏觀(guān)力學(xué)性能越高。
結果表明在一定溫度下聚氨酯試樣氫鍵化程度隨著(zhù)后硫化時(shí)間的延長(cháng)呈現極大值,宏觀(guān)力學(xué)強度也有一致的變化趨勢。經(jīng)100℃×9hrs后硫化條件的試樣N-H氫鍵化最大值百分比可達94.74%,C=O氫鍵化最大值為51.91%,拉斷強度最大值為16.9MPa,撕裂強度最大值為26.7kN/m。
采用預聚體法,柔性鏈、剛性鏈聚氨酯彈性體擴鏈劑制備聚氨酯彈性體,當n(THEIC):n(TIPA)為3:2時(shí),試樣的拉斷強度和撕裂強度較高,分別為28.5MPa和43.8kN/m-1。但在80℃和100℃的恒溫環(huán)境中,柔性鏈、剛性鏈聚氨酯彈性體擴鏈劑試樣力學(xué)性能比純組分擴鏈試樣低,硬度、拉斷強度和撕裂強度的性能保持率均最低。而DSC和TG熱分析結果表明,混合擴鏈試樣的熱分解溫度最高,這表明其交聯(lián)結構更為完整。
乳膠粒子形態(tài)及粒徑分析。3種乳液的乳膠粒子基本上為球形;樣品Ⅰ粒徑在40nm左右,樣品Ⅱ粒徑在60nm左右,在樣品Ⅲ中出現了粒徑雙分布,小粒徑和樣品Ⅰ的粒徑接近,大粒徑和樣品Ⅱ的粒徑接近,說(shuō)明一步擴鏈法中親水基團在分子鏈中的分布是無(wú)規的,粒徑存在雙分布。
產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA
4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯(PU)擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體(CPU)、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯(TPU)。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。
DMA分析。在-100~-50℃和25~110℃出現了2個(gè)模量快速下降階段,儲能模量的快速下降表明某些分子鏈節的活動(dòng)能力加強,在-55~-45℃處的損耗峰,與PU軟段的運動(dòng)相對應;在50~75℃處的損耗峰與PU硬段的運動(dòng)相對應。
在-100~-50℃處的峰為聚氨酯軟段運動(dòng)形成的損耗模量峰,3種擴鏈方式對聚氨酯軟段微區的影響較??;在25~110℃處的峰為聚氨酯硬段運動(dòng)形成的損耗模量峰,氨基甲酸酯中的N—H大部分能形成氫鍵,其中大部分是與硬段中的CO形成的,小部分是與軟段中的醚氧基或酯羰基之間形成的,在氫鍵作用下構成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )。
在一定溫度范圍內,物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )的存在牽制了硬段鏈節的運動(dòng),使得在軟段損耗峰后出現了一個(gè)較長(cháng)的橡膠平臺,氫鍵化程度越大,平臺越長(cháng);當溫度達到一定值時(shí),氫鍵被破壞,物理網(wǎng)絡(luò )消失,儲存模量迅速下降??梢钥闯鰳悠发竦钠脚_最長(cháng),樣品Ⅱ和Ⅲ次之,說(shuō)明樣品Ⅰ的氫鍵化程度高于后兩者的氫鍵化程度。
TGA分析比較。在N2氛圍下,1#、2#樣品分別在339.1℃與354.8℃出現小的失重平臺,而1#樣品在395.4℃出現尖銳的熱失重峰,2#樣品在404.1℃出現熱失重峰。1#樣品在351.1℃、406.9℃出現兩個(gè)明顯的失重峰,2#樣品只在357.5℃出現明顯的失重峰。
PUE的熱分解是一個(gè)非常復雜的過(guò)程,隨著(zhù)溫度提高,分子鏈間的氫鍵開(kāi)始斷裂,接著(zhù)分子鏈上的基團根據各自耐熱性的好壞依次開(kāi)始分解,并產(chǎn)生一些活性自由基,還伴隨著(zhù)分子結構的重組。小的失重平臺是由于PUE內未交聯(lián)或已交聯(lián)的低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)發(fā)生熱分解。尖銳的失重峰是PUE內規整的交聯(lián)結構發(fā)生裂解。
在空氣氛圍下,熱失重過(guò)程還包括氧化反應,1#樣品第1個(gè)失重峰為未交聯(lián)或已交聯(lián)的較低相對分子質(zhì)量物質(zhì)受熱分解并發(fā)生氧化反應,第2個(gè)失重峰是規整交聯(lián)結構發(fā)生氧化、裂解的失重。而2#樣品分子間結合力較1#強,低相對分子質(zhì)量物質(zhì)含量較少,但硬段部分還有較多乙基等耐熱性能較差的基團,一旦分子鏈間的氫鍵斷裂,分子結構的氧化、分解反應迅速。
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