環(huán)氧樹(shù)脂的二胺類(lèi)固化劑
芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視,但由于其的劇毒性而限制了應用。經(jīng)改性制得的環(huán)氧樹(shù)脂的二胺類(lèi)固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。
近年來(lái)研究較多的環(huán)氧樹(shù)脂的二胺類(lèi)固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(mPDA)等,其中以環(huán)氧樹(shù)脂的二胺類(lèi)固化劑DDS研究得最多最成熟,成為高性能環(huán)氧樹(shù)脂中常用的固化劑。
DDS用作環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑時(shí),與MPDA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有強吸電子的砜基,反應活性大大降低,其適用期也增長(cháng)。在無(wú)促進(jìn)劑時(shí),100克環(huán)氧樹(shù)脂配合物的適用期可達1年,固化溫度一般要達到200℃。為了降低其固化溫度,常加入促進(jìn)劑以實(shí)現中溫固化。
近年來(lái)為了改善體系的濕熱性能和韌性,對DDS進(jìn)行了改性,開(kāi)發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得它們在干燥時(shí)耐熱性有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長(cháng),造成吸水點(diǎn)氨基減少,并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。
芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺--即-NH2、-NH-或含氮基團連接到一個(gè)芳香烴上,芳香烴的結構中通常含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)。苯胺是這類(lèi)化合物最簡(jiǎn)單的實(shí)例。芳香胺分子反應活性較高。如苯胺可以吸入、食入或透過(guò)皮膚吸收而致中毒,食入0.25mL就嚴重中毒。β-萘胺與聯(lián)苯胺是引致惡性腫瘤的物質(zhì)。芳香胺一般為高沸點(diǎn)的液體或者低熔點(diǎn)的固體,具有特殊的氣味,毒性較大。
在芳香胺中,氮上的孤電子對占據的是SP2雜化軌道,和苯環(huán)π電子軌道重疊,形成氮和苯環(huán)在內的共軛π分子軌道。
產(chǎn)品應用:間苯二酚二(2-羥乙基)醚(芳香族二醇擴鏈劑HER)是一種對稱(chēng)的芳香族二醇擴鏈劑,它與MDI有著(zhù)良好的配伍性。廣泛應用于混煉型、澆注型、熱塑型的PU彈性體制品。這種材料已經(jīng)被證實(shí)能夠較大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性,并把收縮性限制到較小,沒(méi)有污染。同時(shí),該材料除具有芳香族擴鏈的優(yōu)點(diǎn)外,還避免了HQEE在稍微降溫情況下迅速結晶現象的不足,提供了更好的可塑性、撕裂強度、初始強度、邵氏硬度、壓縮變形、斷裂變形以及低收縮性、抗切割、柔韌性好、防滲透性、熔點(diǎn)低、操作方便等特殊優(yōu)點(diǎn)。如鑄輪、密封件、壓制墊、非粘結合輪胎、泥漿管內襯、滑板輪、鞋部件、飲料容器、氨綸以及軟質(zhì)和硬質(zhì)包裝材料等。
包裝儲運:紙板桶,內襯黑色塑料袋;20公斤裝。
比重,100℃時(shí)1.16
水分%≤0.2
比熱卡/克 /℃ 0.4
熔融密度100℃克/毫升 1.16
熔融粘度100℃, cp 13.5
容器密度(松散)克/毫升 0.51
容器密度(壓緊)克/毫升 0.62
芳香胺具有胺的堿性,堿性一般比較弱,可與酸發(fā)生成鹽反應,除此之外芳香胺還具有一些特性。
作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值(0.25-0.45)的樹(shù)脂,如6101.634;作澆注料時(shí)最好選用高環(huán)氧值(>0.40)的樹(shù)脂,如618.6101;作涂料用的一般選用低環(huán)氧值(<0.25)的樹(shù)脂,如601.604.607.609等。
環(huán)氧值過(guò)高的樹(shù)脂強度較大,但較脆;環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強度均好;環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強度差些。因為強度和交聯(lián)度的大小有關(guān),環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高,環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低,故引起強度上的差異。
不需耐高溫,對強度要求不大,希望環(huán)氧樹(shù)脂能快干,不易流失,可選擇環(huán)氧值較低的樹(shù)脂;如希望滲透性好,強度也較好的,可選用環(huán)氧值較高的樹(shù)脂。
芳香胺的氧化,由于N上有氧極易氧化,隨著(zhù)氧化劑種類(lèi)及反應條件的不同,氧化產(chǎn)物也不同。
在芳香胺親電取代反應中,H2N-,RNH-,R2NH-,ArNH-等都是鄰對位定位基,而與之對應的銨鹽H3N+等卻是間位定位基。
鹵代反應1.鹵代:苯胺直接鹵代時(shí),除與碘反應生成碘苯胺外,反應很難停留在一代階段。
?;磻?.?;阂患?、二級芳香胺的氮上有氫,由于氨基的氮上和苯環(huán)的碳上都能發(fā)生?;磻?,產(chǎn)率比較低,但是氨基用?;Wo后,芳環(huán)碳上的?;磻梢皂樌M(jìn)行。
磺化反應3.磺化:磺化時(shí)硫酸首先與苯胺成鹽,若用發(fā)煙硫酸為磺化試劑,在室溫進(jìn)行反應,主要得間位取代產(chǎn)物,若用濃硫酸磺化,反應在長(cháng)時(shí)間加熱的條件下進(jìn)行,則主要產(chǎn)物是對位取代產(chǎn)物。
硝化反應4.硝化:直接硝化時(shí),氨基易被硝酸氧化,轉化率較低,為防止氨基氧化,制備時(shí)常利用胺的乙?;磻獊?lái)保護氨基,反應后再將乙?;?。
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