PU用封閉型固化劑
雙組分水性聚氨酯是將多元醇組分與固化劑組分混合,混合后沒(méi)有一次用完,則不能再繼續使用,造成原料浪費,且固化劑組分中的NCO基團活性較高,常溫下即可與大氣中的水發(fā)生反應使其變質(zhì)。若將NCO基團與某種封閉劑反應,制得常溫下穩定的PU用封閉型固化劑,使用時(shí)再通過(guò)加熱使其恢復原來(lái)的異氰酸酯結構并與含羥基組分反應,既可得到原有聚氨酯又可以解決上述問(wèn)題。
PU用封閉型固化劑在水中具有很好的穩定性,被廣泛應用于水性系統中,但PU用封閉型固化劑中的NCO基團活性很高,容易發(fā)生副反應,在解封溫度較高時(shí),會(huì )發(fā)生NCO基團的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或縮二脲等,所以開(kāi)發(fā)低解封溫度的封閉劑至關(guān)重要。
酚類(lèi)化合物和異氰酸酯的反應機理與醇和異氰酸酯反應機理類(lèi)似,都是NCO基團與活性氫反應,分別生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚類(lèi)化合物中由于有苯環(huán)的共軛作用,導致酚羥基的反應活性比醇羥基弱,所以酚類(lèi)封閉劑與醇類(lèi)相比解封溫度較低,但封閉反應緩慢,需要在加熱或添加催化劑條件下使反應加速進(jìn)行。
肟類(lèi)封閉劑非常適用于脂肪族類(lèi)異氰酸酯的封閉,其解封溫度比醇類(lèi)和酚類(lèi)封閉劑低。王黎等以TDI、TMP為原料合成聚氨酯預聚體,以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結果表明,該固化劑貯存穩定性良好且解封閉溫度較低。
產(chǎn)品應用:間苯二酚二(2-羥乙基)醚(芳香族二醇擴鏈劑HER)是一種對稱(chēng)的芳香族二醇擴鏈劑,它與MDI有著(zhù)良好的配伍性。廣泛應用于混煉型、澆注型、熱塑型的PU彈性體制品。這種材料已經(jīng)被證實(shí)能夠較大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性,并把收縮性限制到較小,沒(méi)有污染。同時(shí),該材料除具有芳香族擴鏈的優(yōu)點(diǎn)外,還避免了HQEE在稍微降溫情況下迅速結晶現象的不足,提供了更好的可塑性、撕裂強度、初始強度、邵氏硬度、壓縮變形、斷裂變形以及低收縮性、抗切割、柔韌性好、防滲透性、熔點(diǎn)低、操作方便等特殊優(yōu)點(diǎn)。如鑄輪、密封件、壓制墊、非粘結合輪胎、泥漿管內襯、滑板輪、鞋部件、飲料容器、氨綸以及軟質(zhì)和硬質(zhì)包裝材料等。
包裝儲運:紙板桶,內襯黑色塑料袋;20公斤裝。
分子式:C10H14O4
分子量:198.22
羥值 545-565mg KOH/g
熔點(diǎn)℃≥83℃
鐘燕等以異氰酸酯三聚體與MPEG為原料反應,再用不同的封閉劑封閉剩余的NCO基團,制備出可水分散的封閉聚氨酯固化劑,結果表明,當MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作為封閉劑時(shí),制備出的PU用封閉型固化劑黏度適中且穩定性良好。
封閉-解封機理。封閉劑與異氰酸酯的反應是典型的親核加成反應。
這個(gè)反應過(guò)程可用兩個(gè)機理解釋?zhuān)阂皇窍?加成機理,即在一定溫度下,封閉型異氰酸酯分解為封閉劑和游離的異氰酸酯,其中游離的異氰酸酯繼續與羥基組分反應生成雙組分聚氨酯。另一種為加成-消除機理,即羥基與封閉的NCO基團配合反應形成四面體中間體,然后脫去封閉劑。
封閉劑的類(lèi)型。常用于封閉水性聚氨酯固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般根據解封溫度和水溶性選擇封閉劑。在封閉反應中,當NCO基團連有給電子取代基時(shí),可以促進(jìn)封閉反應的進(jìn)行;而連有吸電子取代基時(shí)則可以促進(jìn)解封反應的進(jìn)行。
醇類(lèi)和酚類(lèi)封閉劑。醇類(lèi)封閉劑具有較高的解封溫度和較低的反應活性,所以能夠在水中很穩定地存在。如電沉積底漆所需貯存穩定性很強,所以以2-乙基己醇為封閉劑。
咪唑和脒類(lèi)、吡唑和三唑類(lèi)封閉劑。由于氫鍵的存在,咪唑和脒類(lèi)、吡唑和三唑類(lèi)封閉劑的解封溫度相對較低。周靜靜等以IPDI、TMP為原料經(jīng)加成反應,以dmpa為擴鏈劑,再以三乙胺(TEA)中和成鹽,以2-甲基咪唑(2-MI)為封閉劑封端,得到一種在室溫下即可解封的水性聚氨酯固化劑,結果表明,該固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應速度,增加凝膠時(shí)間。
張漢青等先用異氰酸酯三聚體與dmpa為原料進(jìn)行擴鏈反應,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑,將剩余的NCO基團封閉,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽,制得的水性固化劑可在較低溫度下實(shí)現解封。
亞硫酸氫鹽類(lèi)封閉劑。亞硫酸氫鈉價(jià)格低廉且環(huán)保無(wú)污染,所封閉的聚氨酯固化劑解封溫度較低,應用價(jià)值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI為主要原料、亞硫酸氫鈉為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結果表明,封閉反應的最佳條件為:20℃反應45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封溫度76~130℃。
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