偏苯三(甲)酸(單)酐固化劑
偏苯三(甲)酸(單)酐固化劑相對分子質(zhì)量192,可用做增塑劑TOTM(偏苯三酸三辛酯),電線(xiàn)電纜用的一些內熱樹(shù)脂的原料、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、涂料、膠黏劑及染料等。
偏苯三(甲)酸(單)酐固化劑對雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的用量為30~33%,偏苯三(甲)酸(單)酐固化劑固化物性能優(yōu)良,特別是耐熱性,力學(xué)、電及耐藥品性能優(yōu)良。
由于熔點(diǎn)高,工藝性不好。即使不加促進(jìn)劑,自身具有有利羧酸,亦具有促進(jìn)劑作用,所以可用時(shí)間短,利用這一不足可以將其快速固化的耐熱用組成物。為了改善時(shí)間短,操作困難的不足,可將TMA與其他酸酐(如HHPA,MNAH)混用,可明顯改善其工藝性。
偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔點(diǎn)90℃的固體,在兩種酸酐的結構里含有酯鍵,比偏苯三甲酸酐多1~2個(gè)酸酐基,因而固化物的交聯(lián)密度高,各種性能優(yōu)良。這兩種酸酐的水解性都小于TMA。
TMA與雙酚A的加成物這種固化劑除了剝離強度高之外,高溫性能同樣良好;同樣可以使用2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30作為促進(jìn)劑。
TMA的增柔,與相對分子質(zhì)量約1000的聚己內酯反應。
主要用途
1,2,4-苯三甲酸酐作為優(yōu)良的耐熱性、耐候性增塑劑的原料,其消費量也在不斷增加,在總消費量中,約90%以上用于聚氯乙烯增塑劑偏苯三甲酸二辛酯的生產(chǎn)。用作聚氯乙烯增塑劑,能改善聚氯乙烯的耐熱、耐寒、耐溶劑及電絕緣性能。其次用于制造聚酯樹(shù)脂及聚酰亞胺樹(shù)脂、水溶性聚酯樹(shù)脂、水溶性聚氨酯樹(shù)脂、水溶性氨基醇酸樹(shù)脂以及高級航空潤滑油、電力電容器浸漬油、粒料粘結劑、施膠劑、消煙劑、瞬時(shí)粘結劑等。
1,2,4-苯三甲酸酐還可用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,反應活性很高,固化物熱變形溫度198℃,具有優(yōu)良的機械性能、電性能和耐藥品性。適用于環(huán)氧澆注件及層壓制品耐熱絕緣層壓物等。
制造方法
以1,2,4-三甲苯為原料,經(jīng)液相硝酸氧化法或鈷(或錳)鹽為催化空氣氧化法制得。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴鏈劑HQEE)-固體是一種對稱(chēng)的芳香族二醇擴鏈劑。它與MDI有著(zhù)良好的配伍性,能明顯提高、改善制品的抗張強度、硬度和回彈性能。
HQEE/MDI是與MOCA/TDI并列的一個(gè)PU彈性體系列,使用該產(chǎn)品的PU一般用于對產(chǎn)品物理性能有高要求的領(lǐng)域.
HQEE是一種代替MOCA的新型無(wú)毒擴鏈劑。廣泛應用于MDI的PUR體系(CPU、TPU、MPU)中。能顯著(zhù)提高PUR制品的耐溫等級、力學(xué)性能(撕裂強度、剪切性、硬度、回彈性等),提高M(jìn)PU膠料儲存穩定性、防止燒焦。很好地改善和調節了PUR的性能。MDI/HQEE常用于對制品物理性能有高要求的領(lǐng)域。如:油井密封件、叉車(chē)輪胎、液壓汽缸密封件、傳送帶等PU制品,對改善高回彈微孔泡沫制品性能很有幫助。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴鏈劑HQEE)-固體是主要用于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的一種擴鏈劑。這種擴鏈劑體系生產(chǎn)的彈性體主要作重載應用, 例如鏟車(chē)輪胎、油井和液壓設備密封、粗料槽襯里和滑冰板輪等。然而, 若對HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳產(chǎn)品。
一般來(lái)說(shuō), 用MOCA為擴鏈劑生產(chǎn)彈性體的設備, 也能用于HQEE體系的生產(chǎn)。但二者的工藝是明顯不同的。HQEE和MOCA在將近相同的溫度(100℃)熔融,但MOCA會(huì )出現過(guò)冷而不結晶。HQEE不會(huì )出現過(guò)冷,但加工設備中必須保持110-116℃(最高122℃)。HQEE熔罐必須均勻加熱到110℃以上,緩慢攪動(dòng)以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工藝設備管線(xiàn)要適當地保溫和加熱, 以防止出現“ 冷點(diǎn)” 而造成管線(xiàn)堵塞和HQEE預聚物混合比的誤差。
MOCA/預聚物的混合比可在理論值的90~100%范圍內變化, 仍能得到理想的制品。然而, 對于HQEE體系, 必須精確控制二醇擴鏈劑/預聚物的比例, 才能得到最佳產(chǎn)品性能。預聚物也應保持在110℃下,并且在HQEE與預聚物混合后, 必須維持溫度以防止HQEE結晶。整個(gè)成型溫度必須保持在110-120℃之間。對于薄制件需要較高的溫度。低于上述溫度時(shí)將導致HQEE結晶出現疵點(diǎn)。烘箱或模具加熱設備必須超過(guò)所要求的成型溫度。
未催化的HQEE/MDI彈性體的流化時(shí)間, 對于薄制件(如墊圈)大約需2小時(shí);對于厚制件(如鏟車(chē)輪胎)能明顯減少脫模時(shí)間。
為了降低擴鏈劑的熔融溫度以達到降低加工溫度的目的, 可將HQEE與其它二醇、三醇和工業(yè)擴鏈劑混合使用。常用的比例是HQEE為80-90% , 二醇或三醇為10-20%。
制品的某些缺陷, 可通過(guò)改進(jìn)操作而避免。表面白霜是由于擴鏈劑/預聚物混合或成型溫度太低, 或是由于模具溫度太低而造成。模壓制品的表面刻痕是由于混合不當或模具過(guò)早關(guān)閉而引起的。模制品表面翹曲則表明模具可能關(guān)閉過(guò)晚。
(1)空氣氧化法是在醋酸溶液中進(jìn)行,以鈷或錳的醋酸鹽,溴乙烷為催化劑液相進(jìn)行。反應溫度約200℃,反應壓力2.45MPa,用空氣氧化偏三甲苯,,將生成的偏三苯甲酸加熱熔融、脫水生成偏三苯甲酸酐。經(jīng)減壓蒸餾、升華、結晶得到產(chǎn)品。原料消耗定額:1,2,4-三甲苯(≥97%)1000kg/t;乙酸(≥98%)800kg/t;乙酸鈷10kg/t;乙酸錳7.5kg/t;四溴乙烷10kg/t。
(2)硝酸法:第一步將1,2,4-三甲苯和含量為17%的稀硝酸200℃,4MPa的壓力下進(jìn)行液相氧化反應。第二步用50%的硝酸,180℃,4MPa壓力下進(jìn)行氧化反應,產(chǎn)品經(jīng)結晶分離,再經(jīng)離心分離和干燥而得粗1,2,4-苯三甲酸。將粗品苯三甲酸加入帶攪拌的容器中攪拌下加熱至220-230℃進(jìn)行熔融、脫水,再于42.66kPa壓力下進(jìn)行減壓蒸餾,最后經(jīng)冷卻放料至帶式運輸機冷凝成薄片狀,即得成品。
(3)以間二甲苯為原料經(jīng)芳香醛合成偏苯三甲酸酐。
涂料用途
環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的應用占較大的比例,它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性:
1.耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良,尤其是耐堿性。
2.漆膜附著(zhù)力強,特別是對金屬。
3.具有較好的耐熱性和電絕緣性。
4.漆膜保色性較好。
但是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的耐候性差,漆膜在戶(hù)外易粉化失光又欠豐滿(mǎn),不宜作戶(hù)外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹(shù)脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆,但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂制成的涂料可以用于戶(hù)外。
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