叔胺類(lèi)型環(huán)氧固化劑
叔胺類(lèi)型環(huán)氧固化劑的固化機理:叔胺類(lèi)型環(huán)氧固化劑對環(huán)氧樹(shù)脂(縮水甘油醚)的反應活性大,而對環(huán)氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主,收縮率小。
在三級胺上的N孤對電子進(jìn)攻環(huán)氧基上的Cδ+,形成負離子中心。此過(guò)程常是在羥基(如雙酚A環(huán)氧中含有—OH)或其他給質(zhì)子的催化下,使C—O鍵極化,有利于Cδ+和三級胺形成離子對(鏈增長(cháng)的活性中心)。第二個(gè)環(huán)氧基團可插入正負離子對中,形成負離子中心的轉移并完成鏈終結。例如:三乙胺催化苯基縮水甘油醚固化。
決定三級胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應,和N電子云密度,其中取代基的位阻效應對三級胺的活性更大。因此,脂肪一級胺在固化環(huán)氧樹(shù)脂中,消耗活潑氫而轉化為三級胺后,由于空間位阻大,不再已三級胺形式催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán),就終止了反應。
醫藥工業(yè)中消耗三乙胺的產(chǎn)品有(消耗定額,t/t):氨芐青霉素鈉(0.465),羥氨芐青霉素(0.391),先鋒Ⅳ(2.550),頭孢唑啉鈉(2.442),頭孢拉啶(1.093),氧哌嗪青霉素(0.584),酮康唑(8.00),維生素B6(0.502),氟啶酸(10.00),吡喹酮(0.667),噻替哌(1.970),青霉胺(1.290),鹽酸黃連素(0.030),異搏定(0.540),阿普唑侖(3.950),鄰氯苯乙酸(0.010)以及吡哌酸等。
三乙醇胺即三(2-羥乙基)胺,可以看做是三乙胺的三羥基取代物。與其他胺類(lèi)化合物相似,由于氮原子上存在孤對電子,三乙醇胺具弱堿性,能夠與無(wú)機酸或有機酸反應生成鹽。
無(wú)色至淡黃色透明粘稠液體,微有氨味,低溫時(shí)成為無(wú)色至淡黃色立方晶系晶體。露置于空氣中時(shí)顏色漸漸變深。易溶于水、乙醇、丙酮、甘油及乙二醇等,微溶于苯、乙醚及四氯化碳等,在非極性溶劑中幾乎不溶解。5℃時(shí)的溶解度:苯4.2%、乙醚1.6%、四氯化碳0.4%、正庚烷小于0.1%。
呈強堿性,0.1mol/L的水溶液pH為10.5。有刺激性。具吸濕性。能吸收二氧化碳及硫化氫等酸性氣體。純三乙醇胺對鋼、鉄、鎳等材料不起作用,而對銅、鋁及其合金有較大腐蝕性。與一乙醇胺及二乙醇胺不同之處是,三乙醇胺與碘氫酸(HI)能生成碘氫酸鹽沉淀??扇?。低毒。避免與氧化劑、酸類(lèi)接觸。
中文名稱(chēng):2,2-二羥甲基丁酸
中文同義詞:擴鏈劑親水劑dmba,2,2-二羥甲基丁酸;2,2-雙(羥甲基)丁酸;二羥甲基丁酸;雙羥甲基丁酸;二羥甲基丁酸(dmba);2,2-二羥甲基丁酸(dmba)
英文名稱(chēng):2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid
英文同義詞:2,2-Dimethylolbutyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butyric
Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)-N-Butyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butanoic
Acid;Dimethylolbutanoicacid(dmba);Dimethylolbutanoicacid;
CAS號:10097-02-6 EINECS號:424-090-1
分子式:C6H12O4 分子量:148.16
物化性質(zhì):外觀(guān)為白色晶體,熔點(diǎn)108-115 °C ,可溶于水、甲醇、丙酮等。
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無(wú)需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點(diǎn)高、溶解慢、反應時(shí)間長(cháng)、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問(wèn)題。還可用于水性環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹(shù)脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水擴鏈劑),作為單體,改性過(guò)程中,二羥甲基丁酸(dmba)無(wú)需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單,性能穩定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以?xún)?yōu)越的性?xún)r(jià)比使得其在水性領(lǐng)域應用較為普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。
2.涂料助劑,用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、膠粘劑等。
3.dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點(diǎn):
(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數據;(單位g/100g溶劑)
由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點(diǎn),因而它在合成水性聚氨酯乳液過(guò)程不需要溶劑或少加溶劑。
(2).高反應率,反應速度快,反應溫度低。合成聚氨酯預聚體反應時(shí)間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結構中比dmpa多了一個(gè)亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。
三乙醇胺的堿性比氨弱(pKa7.82),具有叔胺和醇的性質(zhì)。與有機酸反應低溫時(shí)生成鹽,高溫時(shí)生成酯。與多種金屬生成2~4個(gè)配位體的螯合物。用次氯酸氧化時(shí)生成胺氧化物。用高碘酸氧化分解成氨和甲醛。與硫酸作用生成嗎啉代乙醇。三乙醇胺在低溫時(shí)能吸收酸性氣體,高溫時(shí)則放出。
三乙胺,有機化合物,系統命名為N,N-二乙基乙胺,是具有強烈的氨臭的無(wú)色透明液體,在空氣中微發(fā)煙。溶于水,可溶于乙醇、乙醚。水溶液呈弱堿性。易燃,易爆。有毒,具強刺激性。工業(yè)上主要用作溶劑、固化劑、催化劑、阻聚劑、防腐劑,及合成染料等。
有機堿,與無(wú)機酸生成可溶的鹽類(lèi)。易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會(huì )著(zhù)火回燃。具有腐蝕性。
在有機合成工業(yè)中可用作溶劑、催化劑及原料??捎脕?lái)制取光氣法聚碳酸酯的催化劑、四氟乙烯的阻聚劑、橡膠硫化促進(jìn)劑,脫漆劑中的特殊溶劑、搪瓷抗硬化劑、縛酸劑、表面活性劑、防腐劑、殺菌劑、離子交換樹(shù)脂、染料、香料、藥物、高能燃料和液體火箭推進(jìn)劑等。
典型的叔胺類(lèi)型環(huán)氧固化劑
A.三乙胺(TEA):無(wú)色液體,用量為10—15%,室溫6天固化。結構:N(C2H5)3
B.三乙醇胺(油狀液體):用量為12—15%,80—100℃需2—4小時(shí)固化。結構:N(C2H2OH)2
C.芐基二甲胺:無(wú)色液體,用量10—15%,80—100℃需2—4小時(shí)固化。
D.二甲氨基甲基苯酚(DMP—10#):油狀液體,用量16%
E.2,4,6—(N,N—二甲基氨甲基)苯酚(DMP#—30)
油狀液體,用量為5—10%。
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