不飽和聚酯樹(shù)脂所用固化劑的固化屬于自由基共聚合反應。不飽和聚酯樹(shù)脂所用固化劑固化反應具有鏈引發(fā)、鏈增長(cháng)、鏈終止、鏈轉移四個(gè)游離基反應的特點(diǎn)。

從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析

鏈引發(fā)——從過(guò)氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團上的過(guò)程。

鏈增長(cháng)——單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過(guò)程。與鏈引發(fā)相比，鏈增長(cháng)所需的活化能要低得多。

鏈終止——兩個(gè)游離基結合，終止了增長(cháng)著(zhù)的聚合鏈。

鏈轉移——一個(gè)增長(cháng)著(zhù)的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發(fā)生作用，使原來(lái)的活性鏈消失成為穩定的大分子，同時(shí)原來(lái)不活潑的分子變?yōu)橛坞x基。

不飽和聚酯樹(shù)脂所用固化劑固化過(guò)程中分子結構的變化

UPR的固化過(guò)程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應，由線(xiàn)型長(cháng)鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò )結構的過(guò)程。在這一固化過(guò)程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應，即

1、苯乙烯與聚酯分子之間的反應；

2、苯乙烯與苯乙烯之間的反應；

3、聚酯分子與聚酯分子之間的反應。

對于這三種反應的發(fā)生，已為各種實(shí)驗所證實(shí)。

值得注意的是，在聚酯分子結構中有反式雙鍵存在時(shí)，易發(fā)生第三種反應，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應，這種反應可以使分子之間結合的更緊密，因而可以提高樹(shù)脂的各項性能。

不飽和樹(shù)脂固化過(guò)程的表觀(guān)特征變化

不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程可分為三個(gè)階段，分別是：



2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)在水中溶解度為48%,dmpa為12%。同時(shí)dmba熔點(diǎn)低,為108℃～115℃ ;

2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)包裝:25kg/包 紙板桶裝或紙箱裝,內襯鋁塑薄膜袋。貯存在通風(fēng)、干燥、遠離火源、并符合防火要求的庫房?jì)取?br />
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。

dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無(wú)需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點(diǎn)高、溶解慢、反應時(shí)間長(cháng)、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問(wèn)題。還可用于水性環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹(shù)脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水擴鏈劑),作為單體,改性過(guò)程中,二羥甲基丁酸(dmba)無(wú)需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單,性能穩定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以?xún)?yōu)越的性?xún)r(jià)比使得其在水性領(lǐng)域應用較為普遍!

用途：

1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。

2.涂料助劑，用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、膠粘劑等。

3.dmba是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團的新戊基羧基，因此可以被用作合成水性高分子體系，可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性，因此可以使工作效率得到很大的改善。
 
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點(diǎn):

(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數據;(單位g/100g溶劑)

由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點(diǎn),因而它在合成水性聚氨酯乳液過(guò)程不需要溶劑或少加溶劑。

(2).高反應率,反應速度快,反應溫度低。合成聚氨酯預聚體反應時(shí)間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結構中比dmpa多了一個(gè)亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應速率增大。

(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。


1、凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起，直到樹(shù)脂凝結成膠凍狀而失去流動(dòng)性的階段。該結段中，樹(shù)脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。

2、硬化階段（B階段）：從樹(shù)脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達到基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹(shù)脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時(shí)能溶脹但不能溶解，加熱時(shí)可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時(shí)。

3、熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達到制品要求硬度，具有穩定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹(shù)脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的后期固化就是指這個(gè)階段。這個(gè)結段通常是一個(gè)很漫長(cháng)的過(guò)程。通常需要幾天或幾星期甚至更長(cháng)的時(shí)間。

影響樹(shù)脂固化程度的因素

不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是線(xiàn)性大分子通過(guò)交聯(lián)劑的作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò )過(guò)程，但是固化過(guò)程并不能消耗樹(shù)脂中全部活性雙鍵而達到100%的固化度。也就是說(shuō)樹(shù)脂的固化度很難達到完全。其原因在于固化反應的后期，體系粘度急劇增加而使分了擴散受到阻礙的緣故。一般只能根據材料性能趨于穩定時(shí)，便認為是固化完全了。

樹(shù)脂的固化程度對玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能得到充分發(fā)揮。（有人做過(guò)實(shí)驗，對UPR樹(shù)脂固化后的不同階段進(jìn)行物理性能測試，結果表明，其彎曲強度隨著(zhù)時(shí)間的增長(cháng)而不段增長(cháng)，一直到一年后才趨于穩定。而實(shí)際上，對于已經(jīng)投入使用的玻璃鋼制品，一年以后，由于熱、光等老化以及介質(zhì)的腐蝕等作用，機械性能又開(kāi)始逐漸下降了。）

影響固化度的因素有很多，樹(shù)脂本身的組分，引發(fā)劑、促進(jìn)劑的量，固化溫度、后固化溫度和固化時(shí)間等都可以影響聚酯樹(shù)脂的固化度。


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