二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑
采用自乳化方法合成水性聚氨酯是通過(guò)在PU主鏈上引入羧酸鹽或磺酸鹽等親水基團來(lái)實(shí)現的。二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑低溶解度、高熔點(diǎn),二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑使得在合成過(guò)程中需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N, N-二甲基酰胺(DMF)等有機溶劑來(lái)溶解。
二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑成功制備出不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)和有機錫的聚氨酯水分散體(PUD),研究了二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑對PUD制備過(guò)程及乳液性能的影響,并對涂膜結構和性能進(jìn)行了表征。
結果表明:胺化工藝不僅可以避免使用NMP和有機錫催化劑,而且可得到性能優(yōu)異的PUD。該工藝簡(jiǎn)單,具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
隨著(zhù)人們環(huán)保和節能意識的增強,特別是各國環(huán)保法對涂料體系中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的嚴格限制,促進(jìn)了水性聚氨酯的發(fā)展。與溶劑型相比,水性聚氨酯具有生產(chǎn)、運輸和使用安全,不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn),在涂料、粘合劑和皮革涂飾劑等方面得到廣泛應用。
NMP和DMF均為有害和有毒副作用的溶劑,且沸點(diǎn)高,反應后不易脫除,所以迫切需要一種無(wú)毒無(wú)害的良溶劑或一種新工藝來(lái)解決dmpa溶解難的問(wèn)題。 對于脂肪族PUD的合成,需添加有機錫催化劑來(lái)提高反應速度,縮短反應時(shí)間。
2010年歐盟對水性聚氨酯中常用的有機錫催化劑作出了更嚴格的限制。為此,一些研究者報道了不含NMP和有機錫的水性聚氨酯的制備研究,包括(1)用目前未被禁止使用的N-乙基吡咯烷酮(NEP)代替NMP制備無(wú)NMP的水性聚氨酯 (2)用二羥甲基丁酸(dmba)代替 dmpa作親水擴鏈劑制備出了性能更優(yōu)的水性聚氨酯,但dmba成本高,限制了其應用。
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000類(lèi)產(chǎn)品與美國的740M結構相類(lèi)似,屬于同系列化合物,740M已被美國FDA批準可用于食品藥品接觸場(chǎng)合,P-1000亦應為無(wú)毒產(chǎn)品,使用時(shí)不會(huì )對工作場(chǎng)所和周?chē)巳涸斐赏{。
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯(P1000)性能及用途:
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000為液體,因此可在室溫下與預聚體混合,澆注和硫化,它可作為T(mén)DI和MDI體系的擴鏈劑,也可作為環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的柔性改性劑。應用領(lǐng)域包括澆注、涂料、黏合劑、密封劑和噴涂體系,由于它的易加工性,決定了它特別適用于現場(chǎng)加工。XYLINK P-1000的室溫硫化體系與MDI/二醇熱硫化體系相比,不僅操作工藝簡(jiǎn)單,而且性能優(yōu)于后者。另外在室溫下硫化所得到的彈性體的收縮率低,這也是該擴鏈劑的一大特點(diǎn)。
二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑作為親水擴鏈劑成功制備出不含NMP和有機錫的PUD,研究二羥甲基丙酸胺化擴鏈劑對PUD性能的影響。因dmpa經(jīng)胺化后能溶于聚醚二元醇中,且胺化后生成的銨鹽對—NCO與—OH等活波氫具有催化作用,所以反應不需添加催化劑。
實(shí)驗原料和試劑。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業(yè)品;聚醚二醇(N220):相對分子質(zhì)量2000;1,4-丁二醇(BDO)、二羥甲基丙酸(dmpa):工業(yè)品;三乙胺(TEA):分析純;N-甲基吡咯烷酮(NMP):化學(xué)純;丙酮:分析純;乙二胺(EDA):分析純。
水性聚氨酯分散體的合成。胺化工藝:先將dmpa和TEA反應生成銨鹽,再將銨鹽溶于聚多元醇中,因生成的銨鹽對—NCO和活波氫具有催化作用,所以聚合過(guò)程中不需再加入催化劑和NMP溶劑。
具體過(guò)程如下:將配方量的N220、 dmpa和TEA加入到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1000mL的四口燒瓶中,封閉加料口,在50℃水浴中恒溫30min,使dmpa完全溶解,然后加入IPDI,升溫至75~80℃,反應2h后取樣測定反應物中—NCO的含量,直至接近理論值(用二正丁胺滴定法滴定),然后降溫至70℃,添加BDO進(jìn)行擴鏈,反應過(guò)程中加入適量丙酮調節黏度,檢測反應的—NCO至理論值時(shí),將產(chǎn)物預聚體冷卻至40℃,加水乳化, 并用乙二胺進(jìn)行擴鏈,再減壓蒸餾脫去丙酮得到PUD。
催化工藝:將配方量的N220、 dmpa的NMP溶液和IPDI加入到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1000mL的四口燒瓶中,添加IPDI質(zhì)量0.05%的月桂酸二丁基錫,封閉加料口,升溫至 75~80℃,反應2h后取樣測定反應物中—NCO的含量,直至接近理論值(用二正丁胺滴定法滴定),添加BDO進(jìn)行擴鏈,反應過(guò)程中加入適量丙酮調節黏度,檢測反應的—NCO至理論值時(shí),將產(chǎn)物預聚體冷卻至40℃,加入配方量的TEA進(jìn)行中和,加水乳化,并用乙二胺進(jìn)行擴鏈,再減壓蒸餾脫去丙酮得到PUD。
無(wú)催化工藝:反應過(guò)程中不加有機錫催化劑。添加NMP或丙酮溶劑使3種工藝的起始—NCO濃度相同,反應過(guò)程中定期檢測—NCO濃度,研究3種工藝對—NCO反應速率的影響。
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