NDI基聚氨酯擴鏈劑
為獲得價(jià)格適中、耐疲勞性能優(yōu)良的聚氨酯彈性體,王曉鳴等分別用預聚體混合(P-Blend)法(即,首先分別合成MDI基預聚體和NDI基聚氨酯預聚體,再將兩者以一定的比例混合,經(jīng)過(guò)NDI基聚氨酯擴鏈劑擴鏈制得聚氨酯彈性體和單體混合(M-Blend)法。
將MDI和NDI以一定的比例混合,合成聚氨酯預聚體,經(jīng)過(guò)NDI基聚氨酯擴鏈劑擴鏈,制備了基于MDI/NDI的聚氨酯彈性體(簡(jiǎn)稱(chēng)M/N-PU),測試了M/N-PU的力學(xué)性能和耐疲勞性能,研究了NDI基聚氨酯擴鏈劑擴鏈制得聚氨酯彈性體M/N-PU材料結構與性能之間的關(guān)系。
結果表明,用P-Blend法比用M-Blend法制得的M/N-PU材料具有較高的相分離程度和較好的耐疲勞性能,2種方法合成的M/N-PU材料的力學(xué)性能差別不大。M-Blend法合成的M/N-PU預聚體雖然黏度較大[10000mPa·s(70℃)],但使用壽命較長(cháng)(50h);P-Blend法合成的M/N-PU預聚體使用壽命與純 NDI合成的預聚體相當(3h~4h)。
劉涼冰采用PTMEG、1,4-BD及不同的二異氰酸酯合成了一系列聚氨酯彈性體,NDI基聚氨酯的耐屈撓疲勞性能遠好于MDI基聚氨酯。
周文英等選用聚己二酸乙二醇酯為軟段,擴 鏈劑為1, 4-BD,二異氰酸酯分別為MDI、NDI和PP-DI,研究了二異氰酸酯結構對材料力學(xué)性能及耐熱性能的影響,NDI體系熱軟化溫度達到190℃,tanδ約為0.15;PPDI體系熱軟化溫度185℃,tanδ約為0.20。由此可知,多元醇為聚己二酸乙二醇酯時(shí),NDI體系的耐熱性能略高于PPDI體系。
在20世紀50年代,Bayer等就制成了NDI基聚氨酯。1991年,世界聚氨酯大會(huì )對NDI技術(shù)的發(fā)展予以特別的關(guān)注。大會(huì )強調指出,一般聚氨酯彈性體雖然具有優(yōu)良的彈性,但熔點(diǎn)普遍較低,限制了它們的應用。
產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯(PU)擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體(CPU)、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯(TPU)。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。
而NDI制品熔點(diǎn)高、彈性?xún)?yōu)良、動(dòng)態(tài)性能好、壽命長(cháng),是極有前途的高性能材料,應大力發(fā)展生產(chǎn)。在歐洲,用NDI制成的彈性體不但一直是澆注型彈性體市場(chǎng)的主要產(chǎn)品,而且是彈性 體系統中最早商業(yè)化的產(chǎn)品。
近年來(lái),由于用TDI、MDI合成的PU不能滿(mǎn)足某些特殊性能要求,使得 NDI基PU發(fā)展迅猛。全球NDI基彈性體vulkollan的消耗量,1998年超過(guò)1.0萬(wàn)t,2003年超過(guò)1.2萬(wàn)t,并且仍在以每年3.8%的速度增長(cháng)。
GunterFestel利用1,5-萘二異氰酸酯(NDI)和1,4-丁二醇(BD)為均勻硬質(zhì)分子單體,與不同軟質(zhì)分子單體(聚醚、聚酯、聚硅氧烷)縮合制備多嵌段聚氨酯彈性體,詳細研究了硬嵌段相(NDI)彈性體的結構與產(chǎn)品性能間的關(guān)系。
發(fā)現,隨著(zhù)硬嵌段相長(cháng)度的增加,或者氨基甲酸酯中氨基與聚醚、聚 酯、 聚硅氧烷中軟段氧原子間氫鍵的減弱,微相分離程度增加,造成聚合物熔點(diǎn)和熔化熱升高。硬嵌段相熔化的多峰行為是由于形成了NDI/BD半微晶區,在退火時(shí)轉變?yōu)楦佑行虻慕Y晶微區。
當溫度高于180℃時(shí),由于氫鍵斷裂,NDI/BD硬嵌段發(fā)生分解反應,該過(guò)程源于不很有序的硬嵌段半結晶微區。當溫度高于250℃時(shí),發(fā)生快速的分解。在動(dòng)態(tài)力學(xué)行為方面, NDI基聚醚彈性體比其他硅氧烷基的彈性體展示了更高的硬嵌段區的穩定性。同時(shí),在使用溫度范圍內也顯示出最高的儲能模量值,表明剛性對溫度的依賴(lài)性以及NDI/BD硬嵌段中活 性填料的顯著(zhù)影響。
JensKrause等對該預聚體及其彈性體進(jìn)行了測試研究,并與PPDI基聚氨酯彈性體的性能進(jìn)行了對比。研究結果表明,在-10℃~130℃溫度下,NDI基PU彈性體的熱穩定性最好,從80℃到20℃的性能變化僅為1.7%。對采用不同異氰酸酯制備的外徑為230mm、厚度為70mm的膠輪進(jìn)行 了動(dòng)態(tài)負載測試。
結果表明, TDI/PTMG膠輪的斷裂負載為10kN~12kN, PPDI膠輪的斷裂負載為12kN,而NDI膠輪的斷裂負載為18kN;當溫度從0℃升高至100℃時(shí),NDI基PU彈性體的剪切模量值變化不大,而PPDI基PU彈性體的剪切模量值從35MPa降低至22MPa。NDI基PU在高負荷應用中的表現好于PPDI基PU。
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