新型聚氨酯脲擴鏈劑
本文講述了以新型聚氨酯脲擴鏈劑(PPZ),以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑,以端羥基聚(丙交酯-co-對二氧環(huán)己酮)(HO- P(LA-co-PDO)-OH) 為軟段,采用溶液法合成了一系列新型聚氨酯脲(P(LA-co-PDO)-PPZ- PUU)。
HNMR表征結果證實(shí)了P(LA-co-PDO)-PPZ- PUU的結構。比較了以新型聚氨酯脲擴鏈劑PPZ和擴鏈劑BDA時(shí)兩反應體系的粘度變化,新型聚氨酯脲擴鏈劑產(chǎn)物在氯仿中的溶解性、熱熔性及其玻璃化轉變溫度(Tg)隨NCO/OH摩爾比的變化。同時(shí)研究了其形狀記憶性能。
結果表明,新型聚氨酯脲擴鏈劑PPZ反應體系的粘度更低,產(chǎn)物的溶解性和熱熔性更好,新型聚氨酯脲擴鏈劑PPZ可明顯減少交聯(lián);而且,新型聚氨酯脲擴鏈劑PPZ的環(huán)狀結構可明顯提高PUU硬段的剛度,從而提高Tg。形狀回復時(shí)間受溫度的影響,回復溫度越高,形狀回復時(shí)間越短。該材料呈現良好的形狀記憶性能且形狀回復率均可達到95%以上。
近年來(lái),生物可降解性形狀記憶聚氨酯(shap ememory polyurethane,SMPU)因其具有良好的生物可降解性和生物相容性而在生物醫學(xué)領(lǐng)域取得了長(cháng)足 的發(fā)展。聚氨酯屬于多嵌段共聚物,通常由軟段和硬段結構組成,軟段一般是由端羥基聚酯或聚醚組成,而硬段由異氰酸酯和小分子二醇形成。
剛性硬段鏈段由于內聚能大,可以形成氫鍵,締合在一起形成硬段微區,硬段相不溶于軟段相,而是分布在軟段相中,起到 物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。軟段和硬段在熱力學(xué)上的不相容性造成了SMPU的微相分離,這種微相分離的程度決定了SMPU的形狀記憶行為。
產(chǎn)品名稱(chēng):4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA
分子式:C21H30N2
分子量:310.49
CAS: 13680-35-8
4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯(PU)擴鏈劑和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)固化劑。能改善制品的機械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導化合物和有機合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體(CPU)、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯(TPU)。EP領(lǐng)域適用于加工、預浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機合成的中間體及聚脲樹(shù)脂固化劑。
相對于聚氨酯而言,以二胺為擴鏈劑形成的聚氨 酯脲因脲基的剛性結構和極性比氨基甲酸酯更強,更容易產(chǎn)生氫鍵作用力和偶極力,因此其具有更高的機械強度和硬度。而且,氫鍵作用力是促進(jìn)微相相分離的驅動(dòng)力之一,更多的氫鍵力使得聚氨酯脲的相分離 程度增大,更有利于實(shí)現材料記憶功能。
目前報道的聚氨酯脲通常是以二元伯胺如乙二胺、丁二胺或己二胺作為擴鏈劑。由于二元伯胺與異氰酸酯反應時(shí)其官能度為4且反應活性較大,極易導致擴鏈的過(guò) 程發(fā)生交聯(lián),使得合成過(guò)程可控性較差,聚氨酯脲產(chǎn)物 的結構和性質(zhì)難控。哌嗪作為一種環(huán)狀二元仲胺,與異氰酸酯反應的官能度為2,故可避免交聯(lián),有利于形成直鏈聚合物;而且,哌嗪的環(huán)狀結構可進(jìn)一步增強硬段的剛性,從而提高聚氨酯脲的力學(xué)性能和形狀記憶性能。
本文以端羥基聚(丙交酯-co-對二氧環(huán)己酮)( HO-P(LA-co-PDO)-OH)為軟段, 以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑,哌嗪(PPZ)為擴鏈劑,采用溶液法合成了一種新型的生物可降解形狀記憶聚氨酯 脲,同時(shí)考察了軟硬段比例及回復溫度對材料形狀記憶回復率的影響。端羥基(聚丙交酯-co-對二氧環(huán)己酮)(HO-P(LA- co-PDO)-OH:自制,數均分子量為2200。1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯、氯仿、異丙醇、二氯甲烷、正己烷均為分析純。實(shí)驗前將甲苯用氫化鈣除水并進(jìn)行減壓蒸餾,收集75~80℃范圍的餾分。
將徹底干燥的HO-P(LA-co-PDO)-OH大分子二醇溶解在裝有無(wú)水甲苯的三頸瓶中,當溫度達到75℃ 時(shí)加入催化劑辛酸亞錫和偶聯(lián)劑HDI,密閉條件下機械攪拌反應2h, 加入哌嗪繼續反應,采用紅外光譜儀監測異氰酸酯含量,待異氰酸酯完全消失,終止反應。
將反應產(chǎn)物滴入無(wú)水乙醇中,所得沉淀在過(guò)量無(wú)水乙醇中浸泡后,采用氯仿-無(wú)水乙醇體系重復純化3次。提純產(chǎn)物室溫下真空干燥至恒重,得目的產(chǎn)物聚氨酯 脲(P(LA-co-PDO)-PPZ-PUU),備用。哌嗪用量為HDI與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾量之差。
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