聚氨酯脲/聚脲擴鏈劑
借鑒橡膠硫化反應的測定方法,采用無(wú)轉子硫化試驗機對不同聚氨酯脲/聚脲擴鏈劑對聚氨酯的擴鏈反應過(guò)程進(jìn)行了流變學(xué)分析,利用AFM考察了聚氨酯脲/聚脲擴鏈劑合成的材料的微觀(guān)結構。
結果表明,不同反應活性的聚氨酯脲/聚脲擴鏈劑導致了HTPB/IPDI 系聚氨酯反應流變性的極大差異,1,4-丁二醇擴鏈反應t100為13 046 s,3,3'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺需要3 958 s反應完全,脂肪族二胺D-230凝膠非???,僅758 s完全固化。
提出聚氨酯軟/硬段的熱力學(xué)不相容性、反應流變性及鏈段的運動(dòng)能力是決定聚氨酯微觀(guān)結構的3個(gè)因素的觀(guān)點(diǎn),并通過(guò)3種聚氨酯不同微觀(guān)結構形成 因素的分析驗證了該觀(guān)點(diǎn)的正確性。
將小塊聚氨酯脲或聚脲試樣溶解在DMF中(質(zhì)量分數為10%左右),將此溶液涂在KBr鹽片上干燥后用Nicolet 5DXC FTIR儀測定其紅外光譜。 測試條件為: TGS檢測器,4 cm-1分辨率, 掃描32次。 DSC測試: 稱(chēng)取5~10 mg聚氨酯脲或聚脲試樣,用TA Modulated DSC2910差示掃描量熱儀,在-120~300 ℃范圍內氮氣氣氛下進(jìn)行掃描測試,升溫速率為20 /min?!?。
力學(xué)性能測試: 將聚氨酯脲或聚脲試樣按照GB1690-82裁成標準試樣,用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25 ℃下進(jìn)行測試,拉伸速率為50 mm/min。聚氨酯脲和聚脲的硬度按照ASTM D2240-85用LX-A型邵氏橡膠硬度計進(jìn)行測試。測定撕裂強度時(shí)先按照ASTM D624-81裁成C型標準試樣,然后用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25 ℃下進(jìn)行測試, 拉伸速率為500 mm/min。 聚氨酯脲或聚脲試樣吸水性根據GB1034-86測定。
不同擴鏈劑合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC曲線(xiàn),所有聚氨酯脲和聚脲的DSC圖譜中均在-54~-50 ℃區域內出現二級轉折,以及在150~250 ℃之間出現吸熱峰(Tm),前者為聚氨酯脲或聚脲中軟段相的玻璃化轉變溫度(Tg),后者可能與聚氨酯脲或聚脲硬段微區中某種有序結構的解離有關(guān)。IPDA擴鏈聚氨酯脲和聚脲的Tg值均要高于EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲,說(shuō)明它們軟段相和硬段相的混合程度要比EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲要好。IPDA擴鏈聚氨酯脲和聚脲的Tm值高于EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲的Tm值, 但吸熱峰的熱焓值(ΔHm)較低。
4,4'-亞甲基雙(2-乙基)苯胺(芳香族二胺類(lèi)擴鏈劑MOEA)用途
本品為氨基鄰位乙基取代的芳香族二胺類(lèi)擴鏈劑,與TDI和MDI預聚體有著(zhù)良好的相容、配伍性,反應速度較快,與E100搭配可用于反應注射成型和聚脲噴涂工藝,制品具有優(yōu)良的物理以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。用于聚脲彈性防水材料,可有效提高材料的強度、耐植物穿刺和耐老化性能。本品也可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,賦予制品良好的抗張、耐撕裂、電絕緣及耐熱等性能。
前者可能歸因于IPDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲中硬段剛性較好, 導致其有較高的Tm值; 后者可能是因為EDA和HDA分子結構比較對稱(chēng),從而使它們形成的硬段容易規整地折疊在一起,形成更加好的有序結構,導致EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲有較高的ΔHm值以及較差的軟段和硬段相混合程度。
IPDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲的Tg范圍也要寬于EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲,由于軟段相的Tg范圍是和體系中相界面的寬窄成正比,所以DSC掃描結果表明,IPDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲的相界面要比EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲要寬, 即說(shuō)明它們軟段和硬段的相混合程度要比EDA和HDA擴鏈的聚氨酯脲和聚脲要好。從以上的分析可看出,不同擴鏈劑對聚氨酯脲和聚脲的影響是類(lèi)似的。
在聚氨酯脲和聚脲體系中NH和羰基或醚鍵會(huì )形成氫鍵, 特別是硬段中的NH和羰基間形成氫鍵的強弱直接影響到體系中硬段的有序結構, 因此我們用FTIR考察了擴鏈劑對聚氨酯脲和聚脲氫鍵的影響。
為了定量研究氫鍵化程度,著(zhù)重研究羰基區域的FTIR譜圖,可以觀(guān)察到在聚氨酯脲和聚脲的羰基區分別在1630~1720 cm-1和1630~1690 cm-1中存在多重譜帶。羰基區進(jìn)行自解卷集后得到5~6個(gè)峰,對應于氨酯羰基或脲羰基形成氫鍵的不同狀態(tài)。
DADMT或TX21固化體系,混合前預聚物預熱溫度可為40~50℃,擴鏈劑溫度20~30℃或者常溫,凝膠時(shí)間一般在7~9min,隨溫度升高,凝膠時(shí)間逐漸縮短。
文章版權:張家港雅瑞化工有限公司
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