聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏擴鏈劑
以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了一種能對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏,改善其加工性能的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏擴鏈劑2,2’-雙(2-噁唑啉)(BOZ)。探討了工藝條件對產(chǎn)物合成的影響。
結果表明,當乙醇胺與草酸二乙酯的摩爾比為3:1,二 氯亞砜與N,N’-二羥乙基草酰胺摩爾比為3:1,NaOH乙醇溶液濃度為2mol/L,消除反應溫度為80℃時(shí)所得BOZ產(chǎn)率最高。
紅外光譜分析表明, 在1621.55cm^-1和1119.36cm^-1處存在-C=N-和C—O-C的伸展振動(dòng)峰,在918.68cm^-1處存在五元雜環(huán)的振動(dòng)峰,證明合成的產(chǎn)物含噁唑啉環(huán)結構。
紫外光譜分析表明合成產(chǎn)物中存在-N=C-C=N-共軛雙鍵結構,元素分析進(jìn)一步證明合成產(chǎn)物為BOZ。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射和 DSC分析知BOZ為單斜晶系,熔點(diǎn)為210℃。
研究發(fā)現聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏擴鏈劑擴鏈后PBS特性黏度由0.698dL/g增加到1.125dL/g,羧值含量從 56mol/10^6g降到20mol/10^6g,表明該聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏擴鏈劑對PBS具有良好的擴鏈效果。
引入聚醚后,兩種不同分子結構和分子鏈長(cháng)度的軟段在聚合過(guò)程中隨機分布,分子鏈排布的規整性受到影響,軟段結晶受阻,硬段的有序程度減弱,導致硬段微區的氫鍵作用減弱,并削弱了鏈段之間吸引力。這也進(jìn)一步驗證了前面的觀(guān)點(diǎn),即隨著(zhù)聚醚含量的增加,硬段之間的作用力減弱,拉伸強度下降,但仍存在結晶。
隨著(zhù)軟段中聚醚含量的增加,拉伸強度下降,斷裂伸長(cháng)率上升。這是由于在聚氨酯軟段中醚類(lèi)的柔軟性高于酯類(lèi)所致。另外,PBA分子鏈規整,鏈段易于結晶,在拉伸時(shí)分子鏈不容易滑動(dòng),當軟段中混入聚醚后,PBA??PTMG混合軟段增加了分子鏈的混亂程度,在拉伸過(guò)程中軟段的結晶趨勢降低,混亂程度提高,也將導致強度下降而斷裂伸長(cháng)率增加。
3-氯-3’-乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷
主要用作TDI系列聚氨酯-聚脲彈性體制品的擴鏈劑/固化劑。特別是在澆注彈性體的制備中有著(zhù)廣泛的使用。本品可以作為聚氨酯涂料、膠粘劑、密封劑、微孔彈性體、聚脲噴涂材料等的固化劑使用。本品也是環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良固化劑.
同時(shí),隨著(zhù)聚醚含量的增加,聚酯和聚醚在軟段中的排列趨向無(wú)規,這種隨機的分布排列會(huì )導致和硬段之間的組合錯亂,使硬段分子鏈之間的相互作用力減小,導致強度下降而斷裂伸長(cháng)率增加。綜上所述,添加聚醚后,聚酯和聚醚兩種混合的軟段材料和不同的分子鏈長(cháng)度可以更好地吸收外界能量,顯示出較好的彈性。
隨著(zhù)軟段中聚醚添加量的增加,拉伸永久變形下降,而形狀回復率增加。材料的拉伸永久變形都維持在85%~90%,形狀回復率保持在75%~80%。PBA的分子鏈規整,較PTMG更易于結晶,在拉伸取向過(guò)程中更容易產(chǎn)生應力結晶。
當材料發(fā)生形變后,軟段相可以保留部分結晶,使分子鏈不可能回復到原來(lái)的狀態(tài),所以純聚酯性的聚氨酯彈性體永久形變均較大,w(HS)為35%的拉伸永久變形率為95%。當軟段中添加聚醚后,無(wú)規的軟段分子鏈排布導致軟段結晶遭到破壞,當溫度降至Tg以下時(shí),軟段無(wú)法形成結晶固定形變,從而導致材料保持永久形變的能力下降。
聚醚加入后,PTMG由于分子量小,活動(dòng)能力強,在70攝氏度(Tg+20)能夠充分運動(dòng),伸展的軟段分子可以更有效地吸收外界應力,使分子鏈較大程度的回復到原來(lái)的狀態(tài),因此材料的永久變形小,形狀回復率增加。
當軟段選用的是純聚酯PBA時(shí),聚酯易于水解,水解后導致部分高分子鏈段斷裂、強度下降,最終使樣品水解后的強度損失較大。添加聚醚以后,由于聚醚的耐水解性?xún)?yōu)于聚酯,強度損失減小,故聚醚的添加可改善聚氨酯彈性體的水解性。
隨著(zhù)聚醚含量的增加,水解后的強度損失減少。聚醚添加量從0增加到4%時(shí),強度損失由19.5%減少到7%,耐水解性能在很大程度上得到提高。聚氨酯彈性體在應用時(shí),材料的力學(xué)性能也是考慮前提,當聚醚含量在4%~5%時(shí),材料除具有較好的耐水解性能外,也具有較好的力學(xué)性能。
當w(HS)為31%~35%時(shí),材料的力學(xué)性能較優(yōu),形狀回復率可以達到78%~85%,當w(HS)為35%左右時(shí),形狀回復率最高。
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